Кафедра строительных и специальных вяжущих веществ СПГТИ
Корнеев Валентин Исаакович, проф., д-р техн.наук, заведующий кафедрой

Сроки схватывания (время потери пластичности) и скорость твердения (темп набора прочности) цементных растворных и бетонных смесей , в том числе сухих строительных смесей , являются основными характеристиками, определяющими условия их применения в строительстве. Строго говоря, понятие «сроки схватывания» относится исключительно к вяжущему веществу — портландцементу и определяется в тесте 1:0 (ГОСТ 310); для смесей цемента с заполнителями и наполнителями пользуются характеристиками: потеря пластичности, подвижности, удобоукладываемости.

Для характеристики потери пластичности растворных смесей , полученных затворением сухих строительных смесей , более информативно понятие «живучесть (жизнеспособность) смесей «. Это понятие более ёмкое и базируется не только на определении времени загустевания растворной смеси , но и на определении максимального времени, в течение которого растворная смесь может быть использована без потери свойств, предполагая возможность получения из этой смеси проектных показателей готовых изделий (растворов) при использовании растворной смеси в период, соответствующий времени её живучести. В этом случае живучесть характеризует не только время загустевания смеси , но и является гарантией качества при долгосрочных испытаниях. Очевидно, что показатели живучести смеси и скорости набора прочности прежде всего зависят от характеристик использованного в сухой строительной смеси цемента, однако, далеко не исчерпываются этим фактором и зависят от значения В/Ц, соотношения цемент:заполнитель:наполнитель, их природы и гранулометрии, наличия в смеси примесных компонентов и функциональных добавок , и от условий твердения (температуры и влажности). Влияние этих факторов может привести к тому, что смесь , приготовленная на основе нормально-схватывающегося цемента (45 мин.-10 час. по ГОСТ 10178) может оказаться как быстро-, так и медленно-схватывающейся. Тем не менее, в тех случаях, когда сроки схватывания (живучесть) смеси оказываются неприемлемыми, их регулирование (замедление или ускорение) осуществляют путем регулирования процесса гидратации цемента. Этот подход справедлив и в тех случаях, когда нужно повысить, или, наоборот, понизить скорость нарастания прочности или абсолютное значение прочности цементных сухих смесей . Наряду с изменением состава смеси (соотношения и вида заполнителей и наполнителей) и минимизации значения В/Ц основным приёмом регулирования скорости твердения, как и в случае регулирования сроков схватывания, является регулирование процессов твердения цемента. Сроки схватывания и кинетика нарастания прочности цемента, при прочих равных условиях, зависят от его вещественного состава (соотношения клинкер-минеральные добавки ), минералогического состава клинкера (прежде всего от содержания фаз алита и алюмината), тонкости помола цемента и содержания частиц определённых фракций, содержания в цементе гипса, щелочных соединений, примесных фаз и др.
Однако, эти факторы складываются у производителя цемента, а потребитель цемента не может на них влиять и эффективным способом регулирования этих характеристик цемента становится введение в состав твердеющих цементных смесей ( сухих строительных смесей ) добавок — регуляторов схватывания и твердения цемента (ускорителей или замедлителей). Такие добавки , применительно к технологии сухих строительных смесей , в качестве отличительных признаков от добавок для традиционных растворов и бетонов, должны быть сухими , негигроскопичными и быстрорастворимыми в воде. Необходимость введения в состав цементных смесей ускорителей схватывания и твердения чаще всего возникает:

• для интенсификации твердения смесей , используемых при низких и отрицательных температурах;
• при производстве смесей , предназначенных для ремонтных и восстановительных работ;
• при производстве смесей для специальных работ: торкрет-масс, набрызг-растворов, инъекционных составов и др.
• для ускорения оборачиваемости форм при производстве изделий;

для ликвидации побочного эффекта замедления гидратации цемента при использовании функциональных добавок некоторого типа (суперпластификаторов, редиспергируемых полимерных порошков, эфиров целлюлозы и др.).Необходимость в замедлении схватывания и твердения цемента путём применения добавок-замедлителей может возникнуть при проведении работ в жаркое время года или в горячих цехах, при необходимости формования ослабленного («жертвенного») слоя при отделочных работах, при тампонировании горячих скважин и др.
Добавки — ускорители схватывания и твердения сухих смесей на основе портландцемента чаще всего представляют собой неорганические соли, соли органических кислот или продукты на их основе. Перечень солей — ускорителей схватывания включает многие соединения: K₂CO₃, Na₂SO₄, NaAlO₂, NaF, Na₂O·nSiO₂·mH₂O, Ca(NO₃)₂, Li₂CO₃. В качестве ускорителя схватывания используют также формиаты кальция и натрия, щавелевую кислоту, технические продукты, содержащие алюминаты кальция, оксиды и гидроксиды алюминия. Поскольку в ряде случаев применение ускорителей схватывания приводит к некоторой потере конечной прочности изделий, выбор ускорителя схватывания является ответственным решением.
Общей тенденцией в настоящее время является применение веществ и соединений, не содержащих хлора и вредных веществ, в том числе вызывающих коррозию оборудования или арматуры, а также ограничение в ряде случаев применения щелочных соединений, обычно снижающих марочную прочность цементных растворов (бетонов).
Распространённым приёмом сокращения сроков схватывания смесей на основе портландцемента является введение в их состав алюминатных цементов (глинозёмистых и высокоглинозёмистых), а также ускорителей схватывания на основе g-Al₂O₃ [1].
Конкретный перечень добавок — ускорителей твердения, многие из которых являются также ускорителями схватывания, не включает классический ускоритель твердения СаCl₂ из-за его гигроскопичности и ограничений, связанных с отрицательным влиянием ионов хлора на коррозию арматуры. Применение в сухих смесях других известных ускорителей (например, триэтаноламина) невозможно, поскольку они являются жидкостями. Из-за этих обстоятельств список рекомендуемых добавок — ускорителей твердения для сухих строительных смесей весьма ограничен и включает формиат кальция — СаС₂Н₂О₄ (кальциевую смесь муравьиной кислоты), формиат натрия, нитрат кальция, тиосульфат кальция. Имеются сведения об использовании в качестве ускорителя твердения роданида (тиоцианата) кальция — Са(NСS)₂. Ускорителем твердения для алюминатных (глинозёмистых) цементов и их комбинаций с портландцементом, используемых в качестве быстросхватывающихся композиций, является карбонат лития — Li₂CO₃. Действие перечисленных добавок в бoльшей степени проявляется в начальной стадии твердения (1-3 сут.) и в мeньшей степени в длительные сроки (28 сут.). Добавками-модификаторами сухих строительных смесей , в отличие от индивидуальных химических соединений перечисленных выше, могут быть комплексные добавки . По классификации В.Г.Батракова такие вещества относятся к полифункциональным модификаторам (ПФМ), основы технологии и состав которых, применительно к традиционным растворам и бетонам, приведён в [2].
В последние годы интенсивно развивается направление, связанное с применением в качестве упрочнителя растворов и бетонов различных форм микрокремнезёма в активном состоянии. Это могут быть синтетические формы кремнезёма, типа белой сажи и аэросила, а также промышленные отходы в виде тонкодисперсного кремнезёма или высококремнезёмистого стекла (конденсированная микрокремнезёмная пыль), например, золы уноса от сжигания твёрдого топлива на ТЭС, «микрокремнезём» в виде продуктов возгонки при синтезе кремния, карбида кремния, ферросплавов и др. Поскольку присутствие активного кремнезёма в сухой смеси увеличивает водоцементное отношение, эту добавку обычно применяют совместно с водопонизителями (суперпластификаторами) в виде комплексных добавок . Определённую перспективу применения в качестве добавок — ускорителей схватывания цемента представляют активные формы глинозёма и гидроксида алюминия. Производство добавки на основе аморфного гидроксида алюминия (АмГА) осваивает ОАО «Бокситогорский глинозём».
Иллюстрацией влияния микрокремнезёма (МК) на скорость нарастания прочности цементов, полученных совместным размолом клинкера, гипса и микрокремнезёма (ПО «Металлург», г.Пикалёво) являются результаты, приведённые в таблице 1 (испытания по ГОСТ 310).

Таблица 1. Свойства портландцемента, содержащего микрокремнезём (МК)

Перечень некоторых индивидуальных соединений — добавок ускорителей схватывания и твердения, применяемых в составе сухих строительных смесей , приведён в таблице 2.

Таблица 2. Добавки ускорители схватывания и твердения для сухих строительных смесей (примеры)

Следует различать «ускорители схватывания», т.е. добавки сокращающие период начала и конца схватывания цемента, и «ускорители твердения», хотя в отдельных случаях добавка может быть ускорителем как схватывания, так и твердения. Ускорители схватывания могут не только не изменять скорость гидратации после схватывания, но в некоторых случаях даже замедлять гидратационные процессы и снижать прочность цементного камня. Так, например, действуют такие известные ускорители схватывания как карбонаты калия и натрия (поташ, сода), гидросиликат натрия, алюминат натрия. В отличие от ускорителей схватывания, ускорители твердения или существенно не влияют на начало и конец схватывания, или, являясь ускорителями схватывания, повышают прочность камня как в начальные сроки (1-3 сут.), так и в более длительные.
Механизм действия добавок-ускорителей схватывания и твердения цемента достаточно сложен и не может считаться надёжно установленным. Влияние их сводится к ускорению гидратации цементных минералов, добавки этого типа не влияют на состав C-S-H геля (отношение СаO/SiO 2 , H 2 O/SiO 2 ), однако в их присутствии меняется морфология образующихся гидросиликатов. Существенное влияние на твердение оказывают обменные реакции добавок с фазой портландита (Са(ОН) 2 ) твердеющего цемента, что ведёт к образованию труднорастворимых гидроксидов, основных солей или солей кальция. Этот процесс является превалирующим, например, при введении в состав твердеющего цемента активных форм аморфного кремнезёма, глинозёма и Al(OH) 3 . Влияние добавок на свойства цементного теста достаточно разнообразно и зависит от концентрации соли, вида катиона и аниона. Так, например, ускоряющее действие карбонатов объясняют увеличением диффузионной проницаемости защитного слоя и удалением ионов Са 2+ из раствора. Формиат кальция увеличивает степень протекания начальной стадии гидратации C 3 S, но заметно не влияет на продолжительность индукционного периода и последующие стадии реакции гидратации [3].
Добавки — замедлители схватывания используют при твердении бетонов в условиях повышенных температур, а также для компенсации ускоряющего эффекта других функциональных добавок . Примерами составов, требующих применения замедлителей схватывания цементных смесей , могут быть смеси для устройства полов, некоторые ремонтные растворы. Перечень некоторых добавок-замедлителей приведён в таблице 3.

Таблица 3. Добавки — замедлители схватывания и твердения (примеры)

Добавки — замедлители схватывания достаточно эффективны в небольших концентрациях, при этом замедление схватывания вызывается адсорбцией добавок на продуктах гидратации цемента, особенно на Са(ОН) 2 , а также на поверхности исходных негидратированных минералов. Бoльшая часть введённого замедлителя расходуется на алюминатные фазы цемента, поэтому эффект действия добавок в большей степени проявляется в низкоалюминатных цементах, а также в цементах с минимальным содержанием щелочей, поскольку последние разрушают добавку . Следует иметь в виду, что во многих случаях замедление схватывания смесей на основе портландцемента является побочным эффектом введения других целевых добавок , причём их влияние может оказаться весьма значительным. Например, замедление сроков схватывания может быть результатом введения добавок-пластификаторов (водопонизителей), водоудерживающих и загущающих и др.

Список литературы:

1.Сари М., Лекселлент Дж. «Регулирование процессов схватывания и отверждения минеральных вяжущих».-Mix Build, СПб, 3-5 декабря 2002 г.
2.Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. 2-е изд.-М.:Технопроект,1998.-768с.
3.Тейлор Х. Химия цемента.-М.:Мир,1996.-560с.